摘要:文中聚焦溫敏聚合物的響應機理,通過單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合法(SET-LRP),以溴化亞銅/三-(2-二甲氨基乙基)胺(CuBr/Me。TREN)原位歧化得到的初生零價銅(Cu)及二價銅與混合配體的絡合物(CuBr2/Me。TREN/PMDETA)為催化體系,實現(xiàn)了溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甜菜堿兩性離子功能單體[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨(DMMPPS)的原位鏈延伸,制備得到了系列不同嵌段比的溫敏聚合物P(NIPAM-b-DMMPPS)。采用核磁共振氫譜和紅外光譜對聚合物結(jié)構(gòu)進行了表征。以NIPAM加料比例為40%合成的P(NIPAM-b-DMMPPS)具有最低臨界溶解溫度(LCST)和最高臨界溶解溫度(UCST),分別為41℃和25℃。考察了NaCl濃度對P(NIPAM-b-DMMPPS)LCST的影響,隨著NaCl濃度的增大,LCST略降低。表面張力測試結(jié)果表明,表面活性聚合物溶液濃度為1x10-2g/L時,表面張力降低至45mN/m。P(NIPAM-b-DMMPPS)在石蠟/水體系中表現(xiàn)出溫度誘導的乳化-破乳行為,P(NIPAM-b-DMMPPS)吸附在油水界面形成乳液,提高P(NIPAM-b-DMMPPS)中PNIPAM嵌段的比例能夠?qū)崿F(xiàn)從“低溫乳化、高溫破乳”向“高溫乳化、低溫破乳”的轉(zhuǎn)變，其在油水乳化破乳領域有良好的應用前景。

刺激響應性聚合物又稱智能型聚合物，可通過改變自身的物理/化學性質(zhì)對外界環(huán)境刺激進行響應，這些刺激包括溫度、pH、機械力、生物分子、電磁力等。其中，溫度響應型聚合物是研究最為廣泛的智能型聚合物，在某個特定的溫度范圍內(nèi)，較小的溫度變化就能改變聚合物的構(gòu)型與構(gòu)象，在親水和疏水狀態(tài)之間發(fā)生可逆的相變，從而改變其在溶液中的溶解度。根據(jù)臨界相轉(zhuǎn)變溫度前后聚合物分子性質(zhì)的變化，溫度響應型聚合物可以分為兩大類:一類具有最高臨界相轉(zhuǎn)變溫度(UCST)，另一類具有最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)。在特定濃度下，具有最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度的聚合物表現(xiàn)出隨溫度升高而降低的溶解性。當溫度升高時，這類聚合物會從均勻的溶液狀態(tài)逐漸過渡到兩相分離的狀態(tài)。這種相變是由于聚合物與溶劑間的相互作用在高溫時減弱，導致聚合物鏈間相互作用占主導地位，從而引發(fā)聚合物的凝聚和沉淀。相反地，具有最高臨界相轉(zhuǎn)變溫度的聚合物則在溫度升高時表現(xiàn)出溶解性提高。在較低溫度時，聚合物可能因鏈間相互作用較強而無法溶解，但當溫度上升到UCST以上時，這些相互作用被削弱，使得聚合物能夠與溶劑相溶，形成均勻的溶液。這種特殊的相變行為使其在生物醫(yī)藥、傳感器及催化方面具有極為廣闊的應用前景。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有制備簡單、響應溫度接近于人體溫度等優(yōu)點，是目前最常用的溫度響應型聚合物。

基于PNIPAM的溫度響應型表面活性劑中，嵌段聚合物是一種重要的類別。PNIPAM在溫度低于其最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度時，其酰胺鍵與水分子之間可形成氫鍵，表現(xiàn)出親水性。而當溫度升高至超過LCST時，這些氫鍵會被破壞，從而使PNIPAM表現(xiàn)出疏水性。將PNIPAM與具有最高臨界相轉(zhuǎn)變溫度的聚合物結(jié)合形成嵌段聚合物，可以同時展現(xiàn)UCST和LCST特性，這種復合聚合物在溶液中呈現(xiàn)出獨特的相態(tài)變化，這一現(xiàn)象的詳細研究目前還相對較少。特別是這類溫度響應型聚合物表面活性劑在油水體系中，由溫度誘導的乳化和破乳行為及其作用機制，仍然是未來研究的重要方向。

隨著對高性能、高效能材料需求的增加，活性自由基聚合方法備受矚目。相較于傳統(tǒng)自由基聚合方法，活性自由基聚合法具有可控性強、分子量分布窄、結(jié)構(gòu)多樣性強等優(yōu)勢，尤其是SET-LRP作為一種新興的活性自由基聚合技術(shù)，在聚合反應的可控性和高效性方面表現(xiàn)突出，已廣泛應用于各個領域，例如:強高分子材料的生產(chǎn)、結(jié)構(gòu)復雜的高分子材料的加工及涂層聚合物等。基于上述研究背景，本文通過單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合方法制備了PNIPAM，在此基礎上進一步聚合DMMPPS，合成了PNIPAM含量不同的P(NIPAM-b-DMMPPS),并通過溫度誘導，使其在親水性與兩親性之間轉(zhuǎn)變，考察了其在水溶液中的相轉(zhuǎn)變行為及其在油水體系中的乳化-破乳行為。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

溴化亞銅:化學純，上海康朗生物科技有限公司;[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨、N,N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺:分析純，上海阿拉丁生化科技公司;N-異丙基丙烯酰胺:98%，含穩(wěn)定劑MEHQ，上海沃凱化學試劑有限公司;氯化鈉:分析純，遼寧泉瑞有限公司;三(2-二甲氨基乙基)胺:色譜純，98%，上海源溪生物科技有限公司;2-溴代異丁酸:分析純，上海沃凱化學試劑有限公司;氮氣:99.99%,中國大慶雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司。

冷凍干燥機:Scientz-12N,寧波新芝生物科技有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀:Tensor27，德國Bruker公司;核磁共振波譜儀:BrukerDRX500,德國Bruker公司;可見分光光度計:QBZY，上海儀電分析儀器分析公司; EZ-Pi Plus便攜式動態(tài)表面張力儀，芬蘭Kibron公司;納米粒度儀:BT-90，丹東百特儀器有限公司。